НОВОСТИ

Материал литий-железо-фосфат стал идеальным выбором материала положительного электрода для литиевых батарей благодаря своей низкой стоимости, хорошей термической стабильности и стабильности при циклировании. Особенно в этом году, с сокращением субсидий, ценность литий-железо-фосфата стала более заметной.

Остаточная влага внутри батареи может вызвать разложение электролита и ухудшить производительность батареи. Недавно E R. Logan (первый автор) и J R. Dahn et al. проанализировали влияние остаточной влаги внутри электролита на электрические характеристики батарей системы LFP/графит.

Растворение Fe и его осаждение на отрицательном электроде считаются важными причинами ухудшения производительности циклирования в литий-железо-фосфатных батареях. Обычно считается, что разложение LiPF6 в следовых количествах воды, приводящее к образованию HF, является важной причиной растворения Fe. Добавки электролита являются важным методом снижения выщелачивания Fe, например, исследования показали, что добавки VC могут улучшить скорость сохранения емкости батарей системы LFP/MCMB после высокотемпературного циклирования.

Основной электролит, используемый в эксперименте, представлял собой смесь EC: DMC=3:7, и использовались важные добавки, включая VC, FEC, LiPO2F2 (LFO) и DTD. Добавление добавок было сконцентрировано следующим образом: 2% VC (2VC), 2% FEC (2FEC), 1% LFO (1LFO), 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD) и 2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

Батарея, используемая в эксперименте, представляет собой батарею типа 402035 с положительным электродом из LFP и отрицательным электродом из искусственного графита. На следующем рисунке показано содержание влаги в электродах LFP после сушки при разных температурах. Электрод, который не был высушен, соответствует 25 ℃. Из рисунка можно заметить, что содержание влаги в электроде, который не был высушен, очень высокое, достигая около 1000 ppm. Высокотемпературная сушка может значительно снизить содержание влаги в электродах LFP. После сушки при 100 ℃ в течение 14 часов содержание влаги в электроде уменьшается до 500 ppm. Дальнейшее повышение температуры сушки до 120 ℃ и 140 ℃ может снизить содержание влаги внутри электрода LFP до 100 ppm. Однако 140 ℃ может вызвать закрытие мембраны. Поэтому последующие авторы эксперимента выбрали 120 ℃ в качестве температуры сушки.

Предыдущие исследования показали, что высокотемпературная сушка может привести к повреждению связующего, что приведет к снижению механической прочности электрода. Поэтому автор также сосредоточился на изменениях механической прочности электрода после высокотемпературной сушки. Испытания на изгиб показывают, что электроды, высушенные при 100 ℃ и 120 ℃, не ломались и не отваливались при различных испытаниях на изгиб по радиусу, что указывает на то, что сушка при температурах ниже 120 ℃ не влияет на механическую прочность электрода. Однако скорость сохранения емкости электродов, высушенных при высоких температурах, при длительном циклировании немного ниже, особенно при более высоких скоростях циклирования, где это явление очевидно.

На следующем рисунке показано газообразование и импеданс обмена зарядом интерфейса электрода во время процесса формирования аккумуляторов, высушенных при 100 ℃ и 120 ℃, с различными добавками электролита. Из рисунка ниже видно, что повышение температуры сушки в электролите контрольной группы может снизить газообразование и импеданс обмена зарядом интерфейса аккумулятора. Однако в электролитах, содержащих различные добавки, влияние температуры сушки на газообразование и импеданс обмена зарядом относительно невелико.

На следующем рисунке показаны результаты испытаний UHPC, а на рисунке a показаны циклические кривые напряжения батареи после сушки при 100 ℃ (черный) и 120 ℃ (красный) с использованием электролита контрольной группы. Из графика видно, что наблюдается значительное отклонение кривой напряжения во время процесса циклирования батареи, высушенной при 100 ℃. Это обычно вызвано окислением электролита на положительном электроде или растворением элементов переходных металлов на положительном электроде. Однако материалы LFP имеют низкое рабочее напряжение, хорошую стабильность и не будут подвергаться таким серьезным явлениям разложения. Поэтому автор полагает, что это может быть связано с реакцией продуктов разложения электролита на отрицательном электроде, мигрирующих на поверхность положительного электрода. Когда мы увеличиваем температуру сушки до 120 ℃, большая часть влаги в батарее удаляется, что может эффективно уменьшить эту побочную реакцию и значительно уменьшить отклонение кривой напряжения.

Если добавить 2% VC в электролит, то температура высыхания аккумулятора не окажет существенного влияния на отклонение кривой напряжения, что свидетельствует о том, что VC может значительно подавлять возникновение побочных реакций отрицательного электрода.

Из вышеприведенного анализа видно, что добавки электролита могут эффективно подавлять негативное влияние влаги на производительность аккумуляторов LFP. Поэтому автор протестировал несколько добавок электролита, применяемых в системах аккумуляторов NCM. На следующем рисунке показана кулоновская эффективность LFP, высушенного при 100 ℃ и 120 ℃ с различными добавками электролита, в зависимости от количества циклов. Кулоновская эффективность аккумуляторов, которые могут использовать электролит контрольной группы, относительно низкая, особенно для аккумуляторов, высушенных при 100 ℃. После 5 циклов кулоновская эффективность составляет всего 0,95, в то время как аккумуляторы, высушенные при 120 ℃, демонстрируют значительное улучшение кулоновской эффективности, достигая 0,99 или выше из-за их более низкого содержания влаги. Однако по сравнению с аккумуляторами, в которых используются добавки электролита, кулоновская эффективность все еще кажется ниже. После добавления в электролит различных добавок влияние температуры сушки (содержания влаги в электроде) на кулоновскую эффективность аккумулятора уменьшается.

На следующем рисунке показаны кривые производительности цикла 1С/1С аккумуляторов с различными добавками электролита при 20 ℃. В то же время автор тестирует емкости аккумулятора 0,2С, 2С и 3С каждые 100 циклов, чтобы проанализировать изменения в производительности аккумулятора в процессе циклирования. На рисунке i автор суммирует деградацию емкости аккумуляторов с различными системами электролита после 1500 циклов. Видно, что выбор электролита оказывает значительное влияние на производительность цикла аккумулятора. Электролит с добавлением 2% FEC или 1% LFO имеет наилучшие характеристики цикла, а скорость сохранения емкости может в основном достигать 100% или выше после 1500 циклов. Температура сушки (содержание влаги в электроде) в электролите контрольной группы также оказывает значительное влияние на циклическую деградацию аккумулятора. После 1500 циклов потеря емкости батареи после сушки при 120 ℃ составляет около 2%, в то время как скорость потери емкости батареи после сушки при 100 ℃ достигает более 8%. Однако в электролитах, содержащих добавки, влияние различных температур сушки (содержания влаги в электроде) на циклические характеристики батареи очень мало. Это важно, поскольку при более низких температурах электрод LFP более стабилен и наблюдается очень мало побочных реакций интерфейса. Поэтому влияние содержания влаги при низких температурах на циклические характеристики батарей LFP относительно мало.

При высоких температурах, по мере усиления реакций на интерфейсе, содержание влаги будет оказывать значительное влияние на производительность LFP-батарей. На рисунке ниже автор сравнил производительность циклирования различных добавок электролита при соотношении C/3 40 ℃. Аналогичным образом, мы обнаружили, что низкое содержание влаги (сушка при 120 ℃) в батареях с использованием электролитов контрольной группы приведет к меньшей потере емкости, в то время как в батареях, содержащих различные типы добавок, влияние содержания влаги на производительность батареи было относительно небольшим.

На следующем рисунке показаны циклические характеристики различных аккумуляторов при соотношении C/3 при 55 ℃. Видно, что содержание влаги мало влияет на циклические характеристики аккумулятора при этой температуре. Это указывает на то, что существует значительная разница в режиме деградации аккумулятора при 55 ℃ по сравнению с 40 ℃ и 20 ℃. Возможно, что влажность оказывает значительное влияние на характеристики аккумулятора при высоких температурах 55 ℃. Поэтому, хотя высокая температура сушки снижает содержание влаги в электроде, остаточного небольшого количества влаги в электроде достаточно, чтобы оказать значительное влияние на аккумулятор LFP.

На следующем рисунке показано изменение напряжения холостого хода во время хранения батарей с различными добавками электролита при 60 ℃. Из рисунка видно, что показатели хранения электролита контрольной группы наихудшие. Батареи с более высоким содержанием влаги (высушенные при 100 ℃) имеют падение напряжения на 2,5 В во время хранения, в то время как батареи с более низким содержанием влаги (высушенные при 120 ℃) имеют немного лучшие показатели хранения при высокой температуре, но все же значительно хуже, чем другие группы электролитов. Во время процесса хранения батарей, содержащих добавки электролита, напряжение холостого хода батареи выше 3,35 В. При условии, что электролит содержит добавки, влияние влажности электродов на показатели хранения батареи слабое. Только в батареях с добавками 2% VC потеря емкости во время хранения более значительна в батареях, высушенных при 120 ℃.

На рисунке ниже автор сравнил циклические и эксплуатационные характеристики аккумуляторов с использованием электролитов CTRL, 2VC, 1LFO и 2VC+1DTD. Из рисунка видно, что влияние содержания влаги в электролите контрольной группы наибольшее, особенно при более низкой температуре 20 ℃, потеря емкости электродов с более низким содержанием влаги после 1500 циклов высокотемпературной сушки составляет всего 2%, в то время как потеря емкости аккумуляторов с более высоким содержанием влаги после сушки при 100 ℃ достигает 8%. Однако при более высоких температурах, таких как 55 ℃ и 60 ℃, влияние содержания влаги на циклические и эксплуатационные характеристики аккумулятора относительно слабое. В аккумуляторах, содержащих добавки электролита, влияние содержания влаги на циклические и эксплуатационные характеристики аккумулятора относительно мало.

Наиболее важным режимом распада материалов LFP является растворение элемента Fe, которое, как обычно считается, вызвано высокочастотной эрозией положительного электрода, вызванной разложением LiPF6. Автор принимает μ Инструмент XRF тестирует разобранный графитовый отрицательный электрод для анализа содержания элемента Fe. Из рисунка ниже видно, что при всех температурах, даже при 20 ℃, растворение элемента Fe в батарее с использованием электролита контрольной группы значительно выше, чем у других электролитов. В то же время содержание влаги также оказывает значительное влияние на растворение элементов Fe. Например, при 40 ℃, когда содержание влаги высокое (высушенный при 100 ℃), содержание элемента Fe на поверхности отрицательного электрода составляет 5,5 мкг/см2, а когда содержание влаги низкое (высушенный при 120 ℃), содержание элемента Fe на поверхности отрицательного электрода уменьшается до 0,2 мкг/см2. Однако при 55 ℃ влияние влажности относительно невелико. Это указывает на то, что высокое содержание влаги усугубит растворение элементов железа в положительном электроде LFP, что приведет к снижению циклической производительности батареи. Однако для батарей с добавками как положительные, так и отрицательные электроды хорошо пассивированы, поэтому влияние влажности на производительность батареи относительно невелико.

Исследования ER Logan показывают, что температура сушки электродов LFP оказывает значительное влияние на содержание влаги в электродах. Сушка при 120 ℃ может эффективно удалить влагу из электродов. В то же время избыточное содержание воды в электролитах без добавок может привести к ухудшению производительности батареи. Это важно, поскольку более высокое содержание воды усиливает растворение элементов Fe в положительном электроде. Добавление некоторых добавок, таких как VC, FEC, LFO и т. д., в электролит может эффективно пассивировать интерфейс между положительными и отрицательными электродами, тем самым уменьшая влияние влаги на производительность батареи LFP.

Эта статья является важной ссылкой на следующую литературу. Она предназначена только для введения и комментария к соответствующим научным работам, а также для обучения в классе и научных исследований и не может быть использована в коммерческих целях. Если у вас есть какие-либо проблемы с авторскими правами, пожалуйста, свяжитесь с нами в любое время.

Производительность и деградация ячеек LiFePO4/графит: влияние загрязнения воды и оценка обычных добавок электролитов, Журнал Электрохимического общества, 2020167130543, Э. Р. Логан, Хелена Хебекер, А. Элдесоки, Айдан Ласкомб, Мишель Б. Джонсон и Дж. Р. Дан