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O material de fosfato de ferro-lítio se tornou uma escolha ideal de material de eletrodo positivo para baterias de lítio de energia devido ao seu baixo custo, boa estabilidade térmica e estabilidade de ciclagem. Especialmente este ano, com o declínio dos subsídios, o valor do fosfato de ferro-lítio se tornou mais proeminente.

A umidade residual dentro da bateria pode causar a decomposição do eletrólito e deteriorar o desempenho da bateria. Recentemente, E R. Logan (primeiro autor) e J R. Dahn et al. analisaram o efeito da umidade residual dentro do eletrólito no desempenho elétrico de baterias do sistema LFP/grafite.

A dissolução de Fe e sua deposição no eletrodo negativo são consideradas razões importantes para a degradação do desempenho do ciclo em baterias de fosfato de ferro-lítio. Acredita-se geralmente que a decomposição de LiPF6 em quantidades vestigiais de água, resultando em HF, é uma causa significativa da dissolução de Fe. Aditivos de eletrólitos são um método importante para reduzir a lixiviação de Fe, por exemplo, estudos mostraram que aditivos VC podem melhorar a taxa de retenção de capacidade de baterias do sistema LFP/MCMB após ciclos de alta temperatura.

O eletrólito básico usado no experimento foi uma mistura de EC: DMC=3:7, e aditivos importantes incluindo VC, FEC, LiPO2F2 (LFO) e DTD foram usados. A adição de aditivos foi concentrada das seguintes maneiras: 2% VC (2VC), 2% FEC (2FEC), 1% LFO (1LFO), 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD) e 2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

A bateria usada no experimento é uma bateria do tipo 402035, com um eletrodo positivo de LFP e um eletrodo negativo de grafite artificial. A figura a seguir mostra o teor de umidade dos eletrodos LFP após a secagem em diferentes temperaturas. O eletrodo que não foi seco corresponde a 25 ℃. A partir da figura, podemos notar que o teor de umidade do eletrodo que não foi seco é muito alto, atingindo cerca de 1000 ppm. A secagem em alta temperatura pode reduzir significativamente o teor de umidade dos eletrodos LFP. Após a secagem a 100 ℃ por 14 horas, o teor de umidade do eletrodo diminui para 500 ppm. Aumentar ainda mais a temperatura de secagem para 120 ℃ e 140 ℃ pode reduzir o teor de umidade dentro do eletrodo LFP para 100 ppm. No entanto, 140 ℃ pode causar o fechamento da membrana. Portanto, os autores experimentais subsequentes escolheram 120 ℃ como a temperatura de secagem.

Estudos anteriores mostraram que a secagem em alta temperatura pode causar danos ao ligante, levando a uma diminuição na resistência mecânica do eletrodo. Portanto, o autor também se concentra nas mudanças na resistência mecânica do eletrodo após a secagem em alta temperatura. Testes de flexão mostram que os eletrodos secos a 100 ℃ e 120 ℃ não quebraram ou caíram em vários testes de flexão de raio, indicando que a secagem em temperaturas abaixo de 120 ℃ não afeta a resistência mecânica do eletrodo. No entanto, a taxa de retenção de capacidade de eletrodos secos em altas temperaturas em ciclagens de longo prazo é ligeiramente menor, especialmente em taxas de ciclagem mais altas, onde esse fenômeno é evidente.

A figura a seguir mostra a produção de gás e a impedância de troca de carga da interface do eletrodo durante o processo de formação de baterias secas a 100 ℃ e 120 ℃, com diferentes aditivos de eletrólito. Na figura abaixo, pode-se ver que aumentar a temperatura de secagem no eletrólito do grupo de controle pode reduzir a produção de gás e a impedância de troca de carga da interface da bateria. No entanto, em eletrólitos contendo vários aditivos, o efeito da temperatura de secagem na produção de gás e na impedância de troca de carga é relativamente pequeno.

A figura a seguir mostra os resultados do teste UHPC, e a Figura a mostra as curvas de tensão cíclica da bateria após a secagem a 100 ℃ (preto) e 120 ℃ (vermelho) usando o eletrólito do grupo de controle. No gráfico, pode-se ver que há um desvio significativo na curva de tensão durante o processo de ciclagem da bateria seca a 100 ℃. Isso geralmente é causado pela oxidação do eletrólito no eletrodo positivo ou pela dissolução de elementos de metal de transição no eletrodo positivo. No entanto, os materiais LFP têm baixa tensão operacional, boa estabilidade e não sofrerão fenômenos de decomposição tão sérios. Portanto, o autor acredita que isso pode ser devido à reação dos produtos de decomposição do eletrólito no eletrodo negativo migrando para a superfície do eletrodo positivo. Quando aumentamos a temperatura de secagem para 120 ℃, a maior parte da umidade na bateria é removida, o que pode reduzir efetivamente essa reação lateral e reduzir significativamente o desvio da curva de tensão.

Se adicionarmos 2% VC ao eletrólito, a temperatura de secagem da bateria não terá um impacto significativo no desvio da curva de tensão, indicando que o VC pode suprimir significativamente a ocorrência de reações negativas no lado do eletrodo.

A partir da análise acima, pode-se ver que os aditivos eletrolíticos podem efetivamente suprimir o impacto negativo da umidade no desempenho das baterias LFP. Portanto, o autor testou vários aditivos eletrolíticos aplicados em sistemas de bateria NCM. A figura a seguir mostra a eficiência Coulombic de LFP seco a 100 ℃ e 120 ℃ com diferentes aditivos eletrolíticos em função do número de ciclos. A eficiência Coulombic de baterias que podem usar o eletrólito do grupo de controle é relativamente baixa, especialmente para baterias que são secas a 100 ℃. Após 5 ciclos, a eficiência Coulombic é de apenas 0,95, enquanto as baterias secas a 120 ℃ têm uma melhoria significativa na eficiência Coulombic, atingindo 0,99 ou mais devido ao seu menor teor de umidade. No entanto, em comparação com baterias que usam aditivos eletrolíticos, a eficiência Coulombic ainda parece ser menor. Após adicionar vários aditivos ao eletrólito, o efeito da temperatura de secagem (teor de umidade no eletrodo) na eficiência coulômbica da bateria se torna menor.

A figura a seguir mostra as curvas de desempenho do ciclo 1C/1C de baterias com diferentes aditivos de eletrólitos a 20 ℃. Ao mesmo tempo, o autor testa as capacidades da bateria de 0,2C, 2C e 3C a cada 100 ciclos para analisar as mudanças no desempenho da taxa da bateria durante o processo de ciclagem. Na Figura i, o autor resume a degradação da capacidade de baterias com diferentes sistemas de eletrólitos após 1500 ciclos. Pode-se ver que a escolha do eletrólito tem um impacto significativo no desempenho do ciclo da bateria. O eletrólito com 2% FEC ou 1% LFO adicionado tem o melhor desempenho de ciclagem, e a taxa de retenção de capacidade pode atingir basicamente 100% ou mais após 1500 ciclos. A temperatura de secagem (teor de umidade do eletrodo) no eletrólito do grupo de controle também tem um impacto significativo na degradação cíclica da bateria. Após 1500 ciclos, a perda de capacidade da bateria após a secagem a 120 ℃ é de cerca de 2%, enquanto a taxa de perda de capacidade da bateria após a secagem a 100 ℃ atinge mais de 8%. No entanto, em eletrólitos contendo aditivos, o impacto de diferentes temperaturas de secagem (teor de umidade do eletrodo) no desempenho do ciclo da bateria é muito pequeno. Isso é importante porque em temperaturas mais baixas, o eletrodo LFP é mais estável e há muito poucas reações laterais de interface. Portanto, a influência do teor de umidade em baixas temperaturas no desempenho do ciclo das baterias LFP é relativamente pequena.

Em altas temperaturas, à medida que as reações laterais da interface se intensificam, o teor de umidade terá um impacto significativo no desempenho das baterias LFP. Na figura abaixo, o autor comparou o desempenho do ciclo de diferentes aditivos de eletrólitos em uma proporção C/3 de 40 ℃. Da mesma forma, descobrimos que o baixo teor de umidade (secagem a 120 ℃) em baterias usando eletrólitos do grupo de controle resultaria em menos perda de capacidade, enquanto em baterias contendo vários tipos de aditivos, a influência do teor de umidade no desempenho da bateria era relativamente pequena.

A figura a seguir mostra o desempenho do ciclo de diferentes baterias em uma proporção C/3 a 55 ℃. Pode ser visto que o teor de umidade tem pouco efeito no desempenho do ciclo da bateria nessa temperatura. Isso indica que há uma diferença significativa no modo de degradação da bateria a 55 ℃ em comparação a 40 ℃ e 20 ℃. Pode ser que a umidade tenha um impacto significativo no desempenho da bateria em altas temperaturas de 55 ℃. Portanto, embora uma alta temperatura de secagem reduza o teor de umidade do eletrodo, a pequena quantidade residual de umidade no eletrodo é suficiente para ter um impacto significativo na bateria LFP.

A figura a seguir mostra a variação da tensão de circuito aberto durante o armazenamento de baterias com diferentes aditivos de eletrólitos a 60 ℃. Pode ser visto na figura que o desempenho de armazenamento do eletrólito do grupo de controle é o pior. Baterias com maior teor de umidade (secas a 100 ℃) têm uma queda de tensão de 2,5 V durante o armazenamento, enquanto baterias com menor teor de umidade (secas a 120 ℃) têm um desempenho de armazenamento em alta temperatura ligeiramente melhor, mas ainda significativamente pior do que outros grupos de eletrólitos. Durante o processo de armazenamento de baterias contendo aditivos de eletrólitos, a tensão de circuito aberto da bateria é maior que 3,35 V. Sob a condição de que o eletrólito contenha aditivos, a influência do teor de umidade do eletrodo no desempenho de armazenamento da bateria é fraca. Somente em baterias que usam aditivos 2% VC, a perda de capacidade durante o armazenamento é mais severa em baterias secas a 120 ℃.

Na figura abaixo, o autor comparou o desempenho de ciclagem e armazenamento de baterias usando eletrólitos CTRL, 2VC, 1LFO e 2VC+1DTD. Pode ser visto na figura que a influência do teor de umidade no eletrólito do grupo de controle é a maior, especialmente em uma temperatura mais baixa de 20 ℃, a perda de capacidade de eletrodos com menor teor de umidade após 1500 ciclos de secagem em alta temperatura é de apenas 2%, enquanto a perda de capacidade de baterias com maior teor de umidade após secagem a 100 ℃ atinge 8%. No entanto, em temperaturas mais altas, como 55 ℃ e 60 ℃, a influência do teor de umidade no desempenho de ciclagem e armazenamento da bateria é relativamente fraca. Em baterias contendo aditivos de eletrólitos, a influência do teor de umidade no desempenho de ciclagem e armazenamento da bateria é relativamente pequena.

O modo de decaimento mais importante dos materiais LFP é a dissolução do elemento Fe, que geralmente se acredita ser causada pela erosão HF do eletrodo positivo causada pela decomposição do LiPF6. O autor adotaμ A ferramenta XRF testa o eletrodo negativo de grafite desmontado para analisar o conteúdo do elemento Fe. Na figura abaixo, pode-se ver que em todas as temperaturas, mesmo a 20 ℃, a dissolução do elemento Fe na bateria usando o eletrólito do grupo de controle é significativamente maior do que a de outros eletrólitos. Ao mesmo tempo, o teor de umidade também tem um impacto significativo na dissolução dos elementos Fe. Por exemplo, a 40 ℃, quando o teor de umidade é alto (seco a 100 ℃), o teor de elemento Fe na superfície do eletrodo negativo é de 5,5 μ G/cm2, e quando o teor de umidade é baixo (seco a 120 ℃), o teor de elemento Fe na superfície do eletrodo negativo diminui para 0,2 μ G/cm2. No entanto, a 55 ℃, a influência do teor de umidade é relativamente pequena. Isso indica que o alto teor de umidade irá exacerbar a dissolução de elementos de ferro no eletrodo positivo LFP, levando a um declínio no desempenho do ciclo da bateria. No entanto, para baterias com aditivos, tanto os eletrodos positivos quanto os negativos são bem passivados, então a influência do teor de umidade no desempenho da bateria é relativamente pequena.

A pesquisa de ER Logan mostra que a temperatura de secagem dos eletrodos LFP tem um impacto significativo no teor de umidade dos eletrodos. A secagem a 120 ℃ pode efetivamente remover a umidade dos eletrodos. Ao mesmo tempo, o teor excessivo de água em eletrólitos sem aditivos pode levar à degradação do desempenho da bateria. Isso é importante porque um maior teor de água intensifica a dissolução dos elementos Fe no eletrodo positivo. Adicionar alguns aditivos como VC, FEC, LFO, etc. ao eletrólito pode efetivamente passivar a interface entre os eletrodos positivo e negativo, reduzindo assim o impacto da umidade no desempenho da bateria LFP.

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Desempenho e degradação de células de LiFePO4/grafite: o impacto da contaminação da água e uma avaliação de aditividades eletrolíticas comuns, Journal of The Electrochemical Society, 2020167130543, ER Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B Johnson, 1 e J R. Dahn