Nanomateriais possuem propriedades mecânicas, ópticas, térmicas, elétricas, magnéticas, de adsorção, de detecção de gás e outras propriedades únicas. Incorporar nano pós em materiais tradicionais pode melhorar significativamente seu desempenho ou introduzir propriedades inesperadas.
No século XXI, os rápidos avanços na produção e na vida diária criaram novas demandas por materiais. Na inovação de novos materiais, a pesquisa e o desenvolvimento de nanomateriais desempenham um papel crucial. Muitos pós na indústria de pós estão se movendo em direção à nanotecnologia. No entanto, em aplicações práticas, o tamanho pequeno e a alta atividade de superfície das nanopartículas as tornam propensas à aglomeração. Grandes agregados podem dificultar seriamente o uso de nanopós e a preparação de nanomateriais correspondentes.
Devido à presença das forças de Van der Waals e Coulomb em nanopartículas, o processo de refinamento ultrafino sólido envolve quebrar continuamente as forças de ligação internas de pequenas partículas. Isso aumenta a energia total do sistema. Portanto, de uma perspectiva termodinâmica, a interação entre partículas de pó é governada pelas forças de van der Waals e Coulomb. Isso leva à agregação de nanopartículas. Existem dois tipos principais de agregação de nanopartículas: aglomeração suave e aglomeração dura.
A aglomeração suave geralmente pode ser eliminada por meio de tratamento químico ou ação mecânica. No entanto, a aglomeração dura não pode ser resolvida apenas por meio de reações químicas gerais. Ela se deve à ligação firme entre as partículas. Métodos mecânicos, como ultrassom de alta potência ou moagem de bolas, devem ser usados para despolimerização. Esses métodos são medidas corretivas tomadas após a aglomeração ter ocorrido. Na prática, o uso de surfactantes durante o processamento de nanopós costuma ser mais eficaz na prevenção da aglomeração dura.
Atualmente, muitos produtos de carbonato de cálcio nano no mercado contêm nano e micro partículas. Esses produtos falharam em atender aos verdadeiros padrões nano (1-100 nm). A principal razão é a aglomeração severa de pó, que faz com que as nano partículas se agrupem em partículas maiores.
1. Razões para agregação de nanopartículas
A chamada aglomeração de nano pó se refere ao fenômeno em que partículas originais de nano pó se interconectam e formam grandes aglomerados de partículas a partir de múltiplas partículas. Geralmente ocorre durante a preparação, separação, tratamento e armazenamento. Isso geralmente é dividido em aglomeração suave e aglomeração dura.
A aglomeração e dispersão de nano pós dependem de sua morfologia e estrutura de superfície. Essas características são influenciadas pela estrutura interna, impurezas, adsorção de superfície e reações químicas, processos de preparação, condições ambientais e outros fatores. Elas levam à complexidade e diversidade dos mecanismos de aglomeração e dispersão de nano pós.
2. Métodos para resolver a aglomeração de pó nano
Na preparação e aplicação de nano pós, tratamentos de modificação de superfície são empregados para abordar questões como dispersibilidade, atividade, compatibilidade e desempenho funcional. Esses tratamentos geralmente se enquadram em três categorias:
1. Tratamento de dispersão (para melhorar a dispersibilidade)
2. Tratamento de ativação (para aumentar a atividade e a compatibilidade)
3. tratamento composto de partículas (para melhorar a funcionalidade).
Coletivamente, eles são conhecidos como tratamentos de modificação de superfície.
Existem vários métodos para modificação de superfície de nano pós tradicionais, e as classificações variam. O princípio fundamental envolve a aplicação de tratamentos físicos e químicos à superfície de nano pós. Técnicas comuns incluem adsorção de superfície, revestimento de superfície e enxerto de superfície. Todas as modificações são aplicadas à superfície de nano partículas. Os principais métodos incluem modificação de revestimento, modificação química de superfície, modificação mecanoquímica, modificação de superfície de deposição e a mais recente modificação de microcápsula. Abaixo está uma breve visão geral desses métodos.
Pesquisas recentes indicam que melhores resultados são alcançados quando nano pós são sintetizados ou tratados durante o processo de pós-tratamento. Essa abordagem envolve a realização de tratamentos antiaglomeração na superfície das partículas durante sua formação, como a aplicação de revestimentos inorgânicos ou orgânicos.
As técnicas usadas incluem secagem por aquecimento interno, lavagem de reagentes orgânicos, destilação azeotrópica e secagem segmentada. Além disso, selecionar e projetar novos processos para sintetizar nano pós é uma estratégia eficaz para resolver problemas de dispersão, como síntese hidrotérmica e solvotérmica.
Esses métodos permitem a formação direta da fase desejada por meio de síntese hidrotérmica, evitando a aglomeração dura causada pela ligação de difusão atômica na superfície de nano pós durante a decomposição ou conversão em alta temperatura. Para materiais de nano pós que não podem ser obtidos por meio de métodos hidrotérmicos, o método solvotérmico de oleorresina é usado. No entanto, os métodos hidrotérmicos exigem altas temperaturas e pressões, o que demanda equipamentos especializados, aumenta os custos de produção e representa riscos à segurança.
Vários métodos para melhorar as propriedades de superfície e a dispersibilidade de nanopós são descritos abaixo:
1) Método de revestimento
A modificação de revestimento é um método tradicional antigo que envolve o uso de polímeros ou resinas para “revestir” a superfície de pós, obtendo assim a modificação da superfície. Por exemplo, revestir SiO₂ com surfactantes como polivinilpirrolidona ou resina furânica aumenta sua compatibilidade com materiais baseados em polímeros.
2) Modificação Sedimentar
Este método é comumente usado para a modificação de superfície de TiO₂, SiO₂, CaCO₃ e outros pós inorgânicos. Ele envolve reações químicas que depositam produtos na superfície do pó modificado, formando uma camada de revestimento extremamente fina. Esta camada altera as características da superfície do pó nano para atender a requisitos específicos de aplicação.
3) Modificação de microcápsulas
A modificação de microcápsulas é uma nova tecnologia adotada inicialmente no campo farmacêutico moderno para atingir um efeito de liberação sustentada para pós ultrafinos de medicamentos. Este método envolve o revestimento de uma camada de filme uniforme e espessa na superfície de partículas ultrafinas. Em microcápsulas, o pó revestido (ou microgotículas) é geralmente chamado de substância central, enquanto o envelope externo é a substância da membrana.
A membrana funciona para controlar e regular a dissolução, liberação, volatilização, descoloração, migração de componentes, mistura ou taxa de reação e tempo com outras substâncias do material do núcleo. Ela atua como uma “válvula” para controle e regulação de isolamento, permitindo armazenamento e reserva conforme necessário, e também pode ocultar substâncias tóxicas ou prejudiciais. Normalmente, o diâmetro das microcápsulas varia de 0,5 a 100 nm, com a espessura da parede da membrana em torno de 0,05 a 10 nm. Os métodos de preparação para microcápsulas incluem técnicas químicas, físicas e físico-químicas.
4) Modificação química da superfície
A modificação química de superfície envolve o uso de grupos funcionais em moléculas orgânicas para adsorver ou reagir quimicamente na superfície de partículas inorgânicas (enchimentos ou pigmentos). Isso resulta na organificação da superfície da partícula e atinge a modificação da superfície. A escolha dos modificadores envolve a seleção do tipo de solvente, método de dispersão e a combinação de modificadores de superfície. Para melhorar o efeito do revestimento (ou seja, modificação química) e reduzir a quantidade de modificador de superfície usado, é essencial garantir a dispersão uniforme do modificador.
Isso pode ser alcançado por meio de diluição apropriada de solvente, emulsificação, adição de spray e outros métodos. Devido à não homogeneidade das propriedades da superfície do pó nano, usar uma combinação de dois modificadores pode, às vezes, ser mais eficaz do que usar um único modificador. Por exemplo, combinar agentes de acoplamento de éster de titânio com agentes de acoplamento de ácido esteárico para a modificação da superfície de carbonato de cálcio não apenas melhora o efeito da modificação, mas também reduz a quantidade de agente de acoplamento de éster de titânio necessária, diminuindo assim os custos de produção.
5) Modificação Mecanoquímica
A modificação mecanoquímica envolve a ativação de nanopó e modificadores de superfície (ou outro nanopó mais fino usado para revestimento ou compósito) por meio de ação mecânica. Isso promove reações químicas entre suas interfaces, resultando em modificação química e uma força de ligação aumentada entre o modificador de superfície e o nanopó modificado.
6) Método de secagem por calor interno
A ação capilar é um fator significativo na aglomeração dura de ligações químicas formadas entre partículas durante o processo de separação sólido-líquido de pós. O aquecimento externo comum é usado para vaporizar o meio na superfície de aglomerados de pó úmido, fazendo com que o líquido dentro dos aglomerados seja transportado para a superfície através de capilares. Este processo é inevitavelmente afetado pela ação capilar entre partículas. Métodos de aquecimento interno, como aquecimento infravermelho e aquecimento por micro-ondas, podem reduzir a ação capilar entre partículas e minimizar a aglomeração dura de nanopartículas. Isso ocorre porque a vaporização do meio ocorre dentro da massa úmida, em vez de ser influenciada por forças capilares externas.
7) Método de limpeza orgânica
A aglomeração dura de nanopartículas é frequentemente causada por ligações químicas entre partículas e grupos hidroxila em suas superfícies. Portanto, remover os grupos hidroxila ligados à superfície das nanopartículas pode reduzir a aglomeração do pó. O método de limpeza orgânica aborda efetivamente a aglomeração dura, particularmente em pós de óxido. Normalmente, o gel úmido ou pó nano é lavado várias vezes com etanol anidro ou outros reagentes orgânicos e, em seguida, seco para obter pó nano disperso.
O mecanismo envolve a substituição de alguns grupos hidroxila não-ponteantes na superfície de partículas coloidais por grupos funcionais de reagentes orgânicos. Essa substituição fornece impedimento estérico e reduz a probabilidade de formação de ligações químicas entre íons metálicos de superfície de partículas adjacentes por meio da desidratação e ligação de grupos hidroxila não-ponteantes, eliminando assim a aglomeração dura. Esse método é amplamente utilizado na preparação de nanopós por meio do método gel sol, como Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ e TiO₂.
8) Método de Destilação Azeotrópica
Na secagem de material úmido, a destilação azeotrópica com n-butanol, que tem um ponto de ebulição mais alto do que a água, é empregada para maximizar a remoção de água encapsulada no colóide como azeótropos. Isso previne a formação de aglomerados duros durante a secagem e calcinação subsequentes. Pesquisas mostraram que os grupos funcionais do n-butanol substituem os grupos -OH na superfície coloidal, fornecendo impedimento estérico. Este método opera em um mecanismo semelhante à limpeza orgânica.
9) Método de Secagem Segmentada
Para a maioria dos nano pós sintetizados por métodos químicos úmidos, precursores como sais, hidróxidos e compostos metal-orgânicos são primeiro obtidos. Esses precursores devem passar por tratamento térmico em diferentes temperaturas para produzir os nano pós finais. Para evitar que altas temperaturas causem difusão molecular e ligação na superfície dos nano pós, o que pode levar à adesão mútua entre partículas e aglomeração dura, é importante reduzir a temperatura do tratamento térmico, encurtar o tempo do tratamento térmico ou usar vários tratamentos térmicos de curta duração. Essa abordagem ajuda a minimizar a ocorrência de aglomeração dura, ao mesmo tempo em que garante a decomposição ou conversão de precursores para obter a fase desejada.
Conclusão
A aglomeração de nanopós é um desafio significativo em sua preparação e aplicação. Várias técnicas de modificação de superfície — como modificação de revestimento, modificação sedimentar, modificação de microcápsula, modificação química de superfície, modificação mecanoquímica, secagem interna por calor, limpeza orgânica, destilação azeotrópica e secagem segmentada — oferecem diversas soluções para abordar esse problema. Cada método opera em princípios e mecanismos únicos, visando diferentes aspectos da aglomeração de nanopós.
Ao empregar esses métodos, pesquisadores e fabricantes podem aumentar a dispersibilidade, atividade e desempenho funcional de nano pós, melhorando assim sua usabilidade em várias aplicações. Avanços contínuos nessas técnicas continuam a refinar e otimizar o desempenho de nano pós, contribuindo para o desenvolvimento de materiais mais eficientes e eficazes em campos que vão de produtos farmacêuticos a aplicações industriais.
À medida que a compreensão do comportamento do pó nano e das técnicas de modificação cresce, é provável que surjam novas inovações, oferecendo soluções ainda mais refinadas para os desafios da aglomeração de nanopartículas.
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