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Le phosphate de fer lithium est devenu un matériau d'électrode positive idéal pour les batteries au lithium de puissance en raison de son faible coût, de sa bonne stabilité thermique et de sa stabilité au cyclage. Surtout cette année, avec la baisse des subventions, la valeur du phosphate de fer lithium est devenue plus importante.

L'humidité résiduelle à l'intérieur de la batterie peut provoquer la décomposition de l'électrolyte et détériorer les performances de la batterie. Récemment, E R. Logan (premier auteur) et J R. Dahn et al. ont analysé l'effet de l'humidité résiduelle à l'intérieur de l'électrolyte sur les performances électriques des batteries à système LFP/graphite.

La dissolution du Fe et son dépôt sur l'électrode négative sont considérés comme des raisons importantes de la dégradation des performances de cyclage dans les batteries lithium-fer-phosphate. On pense généralement que la décomposition du LiPF6 en traces d'eau, entraînant la formation de HF, est une cause importante de dissolution du Fe. Les additifs électrolytiques sont une méthode importante pour réduire la lixiviation du Fe. Par exemple, des études ont montré que les additifs VC peuvent améliorer le taux de rétention de capacité des batteries du système LFP/MCMB après un cyclage à haute température.

L'électrolyte de base utilisé dans l'expérience était un mélange de EC:DMC=3:7, et des additifs importants, notamment VC, FEC, LiPO2F2 (LFO) et DTD, ont été utilisés. L'ajout d'additifs a été concentré de la manière suivante : 2% VC (2VC), 2% FEC (2FEC), 1% LFO (1LFO), 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD) et 2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

Français La batterie utilisée dans l'expérience est une batterie de type 402035, avec une électrode positive en LFP et une électrode négative en graphite artificiel. La figure suivante montre la teneur en humidité des électrodes LFP après séchage à différentes températures. L'électrode qui n'a pas été séchée correspond à 25 ℃. D'après la figure, nous pouvons remarquer que la teneur en humidité de l'électrode qui n'a pas été séchée est très élevée, atteignant environ 1000 ppm. Le séchage à haute température peut réduire considérablement la teneur en humidité des électrodes LFP. Après séchage à 100 ℃ pendant 14 heures, la teneur en humidité de l'électrode diminue à 500 ppm. Une augmentation supplémentaire de la température de séchage à 120 ℃ et 140 ℃ peut réduire la teneur en humidité à l'intérieur de l'électrode LFP à 100 ppm. Cependant, 140 ℃ peut provoquer la fermeture de la membrane. Par conséquent, les auteurs de l'expérience suivante ont choisi 120 ℃ comme température de séchage.

Des études antérieures ont montré que le séchage à haute température peut endommager le liant, entraînant une diminution de la résistance mécanique de l'électrode. Par conséquent, l'auteur se concentre également sur les changements de la résistance mécanique de l'électrode après séchage à haute température. Les tests de pliage montrent que les électrodes séchées à 100 ℃ et 120 ℃ ne se sont pas cassées ou ne sont pas tombées dans divers tests de pliage à rayon, ce qui indique que le séchage à des températures inférieures à 120 ℃ n'affecte pas la résistance mécanique de l'électrode. Cependant, le taux de rétention de capacité des électrodes séchées à haute température lors de cycles à long terme est légèrement inférieur, en particulier à des taux de cycle plus élevés, où ce phénomène est évident.

La figure suivante montre la production de gaz et l'impédance d'échange de charge de l'interface d'électrode pendant le processus de formation de batteries séchées à 100 ℃ et 120 ℃, avec différents additifs d'électrolyte. D'après la figure ci-dessous, on peut voir que l'augmentation de la température de séchage dans l'électrolyte du groupe témoin peut réduire la production de gaz et l'impédance d'échange de charge de l'interface de la batterie. Cependant, dans les électrolytes contenant divers additifs, l'effet de la température de séchage sur la production de gaz et l'impédance d'échange de charge est relativement faible.

Français La figure suivante montre les résultats du test UHPC, et la figure a montre les courbes de tension cyclique de la batterie après séchage à 100 ℃ (noir) et 120 ℃ (rouge) en utilisant l'électrolyte du groupe témoin. D'après le graphique, on peut voir qu'il y a un écart significatif dans la courbe de tension pendant le processus de cyclage de la batterie séchée à 100 ℃. Cela est généralement causé par l'oxydation de l'électrolyte à l'électrode positive ou la dissolution d'éléments de métaux de transition à l'électrode positive. Cependant, les matériaux LFP ont une faible tension de fonctionnement, une bonne stabilité et ne subiront pas de phénomènes de décomposition aussi graves. Par conséquent, l'auteur pense que cela peut être dû à la réaction des produits de décomposition de l'électrolyte à l'électrode négative migrant vers la surface de l'électrode positive. Lorsque nous augmentons la température de séchage à 120 ℃, la majeure partie de l'humidité de la batterie est éliminée, ce qui peut réduire efficacement cette réaction secondaire et réduire considérablement l'écart de la courbe de tension.

Si nous ajoutons du 2% VC à l'électrolyte, la température de séchage de la batterie n'aura pas d'impact significatif sur l'écart de la courbe de tension, ce qui indique que le VC peut supprimer considérablement l'apparition de réactions latérales d'électrode négative.

Français D'après l'analyse ci-dessus, on peut voir que les additifs électrolytiques peuvent supprimer efficacement l'impact négatif de l'humidité sur les performances des batteries LFP. Par conséquent, l'auteur a testé plusieurs additifs électrolytiques appliqués dans les systèmes de batteries NCM. La figure suivante montre l'efficacité coulombienne du LFP séché à 100 ℃ et 120 ℃ avec différents additifs électrolytiques en fonction du nombre de cycles. L'efficacité coulombienne des batteries qui peuvent utiliser l'électrolyte du groupe témoin est relativement faible, en particulier pour les batteries séchées à 100 ℃. Après 5 cycles, l'efficacité coulombienne n'est que de 0,95, tandis que les batteries séchées à 120 ℃ ont une amélioration significative de l'efficacité coulombienne, atteignant 0,99 ou plus en raison de leur teneur en humidité plus faible. Cependant, par rapport aux batteries qui utilisent des additifs électrolytiques, l'efficacité coulombienne semble toujours être inférieure. Après avoir ajouté divers additifs à l'électrolyte, l'effet de la température de séchage (teneur en humidité de l'électrode) sur l'efficacité coulombienne de la batterie devient moindre.

Français La figure suivante montre les courbes de performance du cycle 1C/1C des batteries avec différents additifs électrolytiques à 20 ℃. Dans le même temps, l'auteur teste les capacités de la batterie à 0,2C, 2C et 3C tous les 100 cycles pour analyser les changements de performance du taux de batterie pendant le processus de cyclage. Dans la figure i, l'auteur résume la dégradation de capacité des batteries avec différents systèmes électrolytiques après 1500 cycles. On peut voir que le choix de l'électrolyte a un impact significatif sur les performances de cyclage de la batterie. L'électrolyte avec 2% FEC ou 1% LFO ajouté a les meilleures performances de cyclage, et le taux de rétention de capacité peut atteindre fondamentalement 100% ou plus après 1500 cycles. La température de séchage (teneur en humidité de l'électrode) dans l'électrolyte du groupe témoin a également un impact significatif sur la dégradation cyclique de la batterie. Après 1500 cycles, la perte de capacité de la batterie après séchage à 120 ℃ est d'environ 2%, tandis que le taux de perte de capacité de la batterie après séchage à 100 ℃ atteint plus de 8%. Cependant, dans les électrolytes contenant des additifs, l'impact des différentes températures de séchage (teneur en humidité de l'électrode) sur les performances de cyclage de la batterie est très faible. Ceci est important car à des températures plus basses, l'électrode LFP est plus stable et il y a très peu de réactions secondaires à l'interface. Par conséquent, l'influence de la teneur en humidité à basse température sur les performances de cyclage des batteries LFP est relativement faible.

À haute température, à mesure que les réactions latérales de l'interface s'intensifient, la teneur en humidité aura un impact significatif sur les performances des batteries LFP. Dans la figure ci-dessous, l'auteur a comparé les performances de cyclage de différents additifs électrolytiques à un rapport C/3 de 40 ℃. De même, nous avons constaté qu'une faible teneur en humidité (séchage à 120 ℃) dans les batteries utilisant des électrolytes du groupe témoin entraînerait une perte de capacité moindre, tandis que dans les batteries contenant divers types d'additifs, l'influence de la teneur en humidité sur les performances de la batterie était relativement faible.

La figure suivante montre les performances de cyclage de différentes batteries à un rapport C/3 à 55 ℃. On peut voir que la teneur en humidité a peu d'effet sur les performances de cyclage de la batterie à cette température. Cela indique qu'il existe une différence significative dans le mode de dégradation de la batterie à 55 ℃ par rapport à 40 ℃ et 20 ℃. Il se peut que l'humidité ait un impact significatif sur les performances de la batterie à des températures élevées de 55 ℃. Par conséquent, bien qu'une température de séchage élevée réduise la teneur en humidité de l'électrode, la petite quantité d'humidité résiduelle dans l'électrode est suffisante pour avoir un impact significatif sur la batterie LFP.

Français La figure suivante montre la variation de la tension en circuit ouvert pendant le stockage de batteries avec différents additifs électrolytiques à 60 ℃. On peut voir sur la figure que les performances de stockage de l'électrolyte du groupe témoin sont les pires. Les batteries à teneur en humidité plus élevée (séchées à 100 ℃) ont une chute de tension de 2,5 V pendant le stockage, tandis que les batteries à teneur en humidité plus faible (séchées à 120 ℃) ont des performances de stockage à haute température légèrement meilleures, mais toujours nettement pires que les autres groupes d'électrolytes. Pendant le processus de stockage des batteries contenant des additifs électrolytiques, la tension en circuit ouvert de la batterie est supérieure à 3,35 V. Dans la condition que l'électrolyte contienne des additifs, l'influence de la teneur en humidité de l'électrode sur les performances de stockage de la batterie est faible. Uniquement dans les batteries utilisant des additifs 2% VC, la perte de capacité pendant le stockage est plus grave dans les batteries séchées à 120 ℃.

Français Dans la figure ci-dessous, l'auteur a comparé les performances de cyclage et de stockage des batteries utilisant les électrolytes CTRL, 2VC, 1LFO et 2VC+1DTD. On peut voir sur la figure que l'influence de la teneur en humidité dans l'électrolyte du groupe témoin est la plus grande, en particulier à une température inférieure de 20 ℃, la perte de capacité des électrodes à faible teneur en humidité après 1500 cycles de séchage à haute température n'est que de 2%, tandis que la perte de capacité des batteries à teneur en humidité plus élevée après séchage à 100 ℃ atteint 8%. Cependant, à des températures plus élevées, telles que 55 ℃ et 60 ℃, l'influence de la teneur en humidité sur le cyclage de la batterie et les performances de stockage est relativement faible. Dans les batteries contenant des additifs électrolytiques, l'influence de la teneur en humidité sur le cyclage de la batterie et les performances de stockage est relativement faible.

Français Le mode de désintégration le plus important des matériaux LFP est la dissolution de l'élément Fe, qui est généralement considérée comme causée par l'érosion HF de l'électrode positive provoquée par la décomposition de LiPF6. L'auteur adopteμ L'outil XRF teste l'électrode négative en graphite démontée pour analyser la teneur en élément Fe. D'après la figure ci-dessous, on peut voir qu'à toutes les températures, même à 20 ℃, la dissolution de l'élément Fe dans la batterie utilisant l'électrolyte du groupe témoin est significativement plus élevée que celle des autres électrolytes. Dans le même temps, la teneur en humidité a également un impact significatif sur la dissolution des éléments Fe. Par exemple, à 40 ℃, lorsque la teneur en humidité est élevée (séché à 100 ℃), la teneur en élément Fe sur la surface de l'électrode négative est de 5,5 μ G/cm2, et lorsque la teneur en humidité est faible (séché à 120 ℃), la teneur en élément Fe sur la surface de l'électrode négative diminue à 0,2 μ G/cm2. Cependant, à 55 ℃, l'influence de la teneur en humidité est relativement faible. Cela indique qu'une teneur en humidité élevée exacerbera la dissolution des éléments ferreux dans l'électrode positive LFP, entraînant une baisse des performances de cyclage de la batterie. Cependant, pour les batteries avec additifs, les électrodes positive et négative sont bien passivées, de sorte que l'influence de la teneur en humidité sur les performances de la batterie est relativement faible.

Les recherches d'ER Logan montrent que la température de séchage des électrodes LFP a un impact significatif sur la teneur en humidité des électrodes. Le séchage à 120 ℃ peut éliminer efficacement l'humidité des électrodes. Dans le même temps, une teneur en eau excessive dans les électrolytes sans additifs peut entraîner une dégradation des performances de la batterie. Ceci est important car une teneur en eau plus élevée intensifie la dissolution des éléments Fe dans l'électrode positive. L'ajout de certains additifs tels que VC, FEC, LFO, etc. à l'électrolyte peut passiver efficacement l'interface entre les électrodes positives et négatives, réduisant ainsi l'impact de l'humidité sur les performances de la batterie LFP.

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Performances et dégradation des cellules LiFePO4/graphite : impact de la contamination de l'eau et évaluation des additivités électrolytiques courantes, Journal of The Electrochemical Society, 2020167130543, ER Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B Johnson et J R. Dahn