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El material de fosfato de hierro y litio se ha convertido en una opción ideal como material de electrodo positivo para baterías de litio debido a su bajo costo, buena estabilidad térmica y estabilidad cíclica. Especialmente este año, con la disminución de los subsidios, el valor del fosfato de hierro y litio se ha vuelto más prominente.

La humedad residual dentro de la batería puede provocar la descomposición del electrolito y deteriorar el rendimiento de la batería. Recientemente, E. R. Logan (primer autor) y J. R. Dahn et al. analizaron el efecto de la humedad residual dentro del electrolito en el rendimiento eléctrico de las baterías con sistema LFP/grafito.

La disolución de Fe y su deposición en el electrodo negativo se consideran razones importantes para la degradación del rendimiento de ciclado en baterías de fosfato de hierro y litio. En general, se cree que la descomposición de LiPF6 en cantidades traza de agua, que da como resultado HF, es una causa importante de la disolución de Fe. Los aditivos electrolíticos son un método importante para reducir la lixiviación de Fe; por ejemplo, los estudios han demostrado que los aditivos de VC pueden mejorar la tasa de retención de capacidad de las baterías del sistema LFP/MCMB después del ciclado a alta temperatura.

El electrolito básico utilizado en el experimento fue una mezcla de EC: DMC=3:7, y se utilizaron aditivos importantes, entre ellos VC, FEC, LiPO2F2 (LFO) y DTD. La adición de aditivos se concentró de las siguientes maneras: 2% VC (2VC), 2% FEC (2FEC), 1% LFO (1LFO), 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD) y 2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

La batería utilizada en el experimento es una batería tipo 402035, con un electrodo positivo de LFP y un electrodo negativo de grafito artificial. La siguiente figura muestra el contenido de humedad de los electrodos LFP después del secado a diferentes temperaturas. El electrodo que no se ha secado corresponde a 25 ℃. De la figura, podemos notar que el contenido de humedad del electrodo que no se ha secado es muy alto, alcanzando aproximadamente 1000 ppm. El secado a alta temperatura puede reducir significativamente el contenido de humedad de los electrodos LFP. Después de secar a 100 ℃ durante 14 horas, el contenido de humedad del electrodo disminuye a 500 ppm. Aumentar aún más la temperatura de secado a 120 ℃ y 140 ℃ puede reducir el contenido de humedad dentro del electrodo LFP a 100 ppm. Sin embargo, 140 ℃ puede causar el cierre de la membrana. Por lo tanto, los autores experimentales posteriores eligieron 120 ℃ como la temperatura de secado.

Estudios previos han demostrado que el secado a alta temperatura puede causar daños al aglutinante, lo que lleva a una disminución en la resistencia mecánica del electrodo. Por lo tanto, el autor también se centra en los cambios en la resistencia mecánica del electrodo después del secado a alta temperatura. Las pruebas de flexión muestran que los electrodos secados a 100 ℃ y 120 ℃ no se rompieron ni se cayeron en varias pruebas de flexión de radio, lo que indica que el secado a temperaturas inferiores a 120 ℃ no afecta la resistencia mecánica del electrodo. Sin embargo, la tasa de retención de capacidad de los electrodos secados a altas temperaturas en ciclos de largo plazo es ligeramente menor, especialmente a tasas de ciclo más altas, donde este fenómeno es evidente.

La siguiente figura muestra la producción de gas y la impedancia de intercambio de carga de la interfaz de electrodos durante el proceso de formación de baterías secadas a 100 ℃ y 120 ℃, con diferentes aditivos de electrolitos. De la siguiente figura, se puede ver que aumentar la temperatura de secado en el electrolito del grupo de control puede reducir la producción de gas y la impedancia de intercambio de carga de la interfaz de la batería. Sin embargo, en electrolitos que contienen varios aditivos, el efecto de la temperatura de secado en la producción de gas y la impedancia de intercambio de carga es relativamente pequeño.

La siguiente figura muestra los resultados de la prueba UHPC, y la Figura a muestra las curvas de voltaje cíclico de la batería después del secado a 100 ℃ (negro) y 120 ℃ (rojo) utilizando el electrolito del grupo de control. En el gráfico, se puede ver que hay una desviación significativa en la curva de voltaje durante el proceso de ciclado de la batería secada a 100 ℃. Esto generalmente es causado por la oxidación del electrolito en el electrodo positivo o la disolución de elementos metálicos de transición en el electrodo positivo. Sin embargo, los materiales LFP tienen un voltaje de funcionamiento bajo, buena estabilidad y no sufrirán fenómenos de descomposición tan graves. Por lo tanto, el autor cree que esto puede deberse a la reacción de los productos de descomposición del electrolito en el electrodo negativo que migran a la superficie del electrodo positivo. Cuando aumentamos la temperatura de secado a 120 ℃, se elimina la mayor parte de la humedad de la batería, lo que puede reducir eficazmente esta reacción secundaria y reducir significativamente la desviación de la curva de voltaje.

Si agregamos 2% VC al electrolito, la temperatura de secado de la batería no tendrá un impacto significativo en la desviación de la curva de voltaje, lo que indica que VC puede suprimir significativamente la aparición de reacciones secundarias del electrodo negativo.

Del análisis anterior, se puede ver que los aditivos de electrolitos pueden suprimir eficazmente el impacto negativo de la humedad en el rendimiento de las baterías LFP. Por lo tanto, el autor probó varios aditivos de electrolitos aplicados en sistemas de baterías NCM. La siguiente figura muestra la eficiencia Coulombic de LFP secada a 100 ℃ y 120 ℃ con diferentes aditivos de electrolitos en función del número de ciclos. La eficiencia Coulombic de las baterías que pueden usar el electrolito del grupo de control es relativamente baja, especialmente para las baterías que se secan a 100 ℃. Después de 5 ciclos, la eficiencia Coulombic es solo 0,95, mientras que las baterías secadas a 120 ℃ tienen una mejora significativa en la eficiencia Coulombic, llegando a 0,99 o más debido a su menor contenido de humedad. Sin embargo, en comparación con las baterías que usan aditivos de electrolitos, la eficiencia Coulombic todavía parece ser menor. Después de agregar varios aditivos al electrolito, el efecto de la temperatura de secado (contenido de humedad en el electrodo) sobre la eficiencia Coulombiana de la batería se vuelve menor.

La siguiente figura muestra las curvas de rendimiento del ciclo 1C/1C de baterías con diferentes aditivos electrolíticos a 20 ℃. Al mismo tiempo, el autor prueba las capacidades de la batería de 0,2C, 2C y 3C cada 100 ciclos para analizar los cambios en el rendimiento de la tasa de la batería durante el proceso de ciclado. En la Figura i, el autor resume la degradación de la capacidad de las baterías con diferentes sistemas de electrolitos después de 1500 ciclos. Se puede ver que la elección del electrolito tiene un impacto significativo en el rendimiento del ciclado de la batería. El electrolito con 2% FEC o 1% LFO agregado tiene el mejor rendimiento del ciclado, y la tasa de retención de capacidad puede alcanzar básicamente 100% o más después de 1500 ciclos. La temperatura de secado (contenido de humedad del electrodo) en el electrolito del grupo de control también tiene un impacto significativo en la degradación cíclica de la batería. Después de 1500 ciclos, la pérdida de capacidad de la batería después del secado a 120 ℃ es de aproximadamente 2%, mientras que la tasa de pérdida de capacidad de la batería después del secado a 100 ℃ alcanza más de 8%. Sin embargo, en electrolitos que contienen aditivos, el impacto de diferentes temperaturas de secado (contenido de humedad del electrodo) en el rendimiento del ciclo de la batería es muy pequeño. Esto es importante porque a temperaturas más bajas, el electrodo LFP es más estable y hay muy pocas reacciones secundarias de interfaz. Por lo tanto, la influencia del contenido de humedad a bajas temperaturas en el rendimiento del ciclo de las baterías LFP es relativamente pequeña.

A altas temperaturas, a medida que se intensifican las reacciones del lado de la interfaz, el contenido de humedad tendrá un impacto significativo en el rendimiento de las baterías LFP. En la figura siguiente, el autor comparó el rendimiento cíclico de diferentes aditivos electrolíticos en una relación C/3 de 40 ℃. De manera similar, descubrimos que un bajo contenido de humedad (secado a 120 ℃) en baterías que utilizan electrolitos del grupo de control daría como resultado una menor pérdida de capacidad, mientras que en baterías que contienen varios tipos de aditivos, la influencia del contenido de humedad en el rendimiento de la batería fue relativamente pequeña.

La siguiente figura muestra el rendimiento cíclico de diferentes baterías en una relación C/3 a 55 ℃. Se puede ver que el contenido de humedad tiene poco efecto en el rendimiento cíclico de la batería a esta temperatura. Esto indica que hay una diferencia significativa en el modo de degradación de la batería a 55 ℃ en comparación con 40 ℃ y 20 ℃. Es posible que la humedad tenga un impacto significativo en el rendimiento de la batería a altas temperaturas de 55 ℃. Por lo tanto, aunque una temperatura de secado alta reduce el contenido de humedad del electrodo, la pequeña cantidad residual de humedad en el electrodo es suficiente para tener un impacto significativo en la batería LFP.

La siguiente figura muestra la variación del voltaje de circuito abierto durante el almacenamiento de baterías con diferentes aditivos electrolíticos a 60 ℃. Se puede ver en la figura que el rendimiento de almacenamiento del electrolito del grupo de control es el peor. Las baterías con mayor contenido de humedad (secadas a 100 ℃) tienen una caída de voltaje de 2,5 V durante el almacenamiento, mientras que las baterías con menor contenido de humedad (secadas a 120 ℃) tienen un rendimiento de almacenamiento a alta temperatura ligeramente mejor, pero todavía significativamente peor que otros grupos de electrolitos. Durante el proceso de almacenamiento de baterías que contienen aditivos electrolíticos, el voltaje de circuito abierto de la batería es superior a 3,35 V. Bajo la condición de que el electrolito contenga aditivos, la influencia del contenido de humedad del electrodo en el rendimiento de almacenamiento de la batería es débil. Solo en las baterías que utilizan aditivos 2% VC, la pérdida de capacidad durante el almacenamiento es más severa en las baterías secadas a 120 ℃.

En la siguiente figura, el autor comparó el rendimiento de ciclado y almacenamiento de baterías utilizando electrolitos CTRL, 2VC, 1LFO y 2VC+1DTD. Se puede ver en la figura que la influencia del contenido de humedad en el electrolito del grupo de control es la mayor, especialmente a una temperatura más baja de 20 ℃, la pérdida de capacidad de los electrodos con menor contenido de humedad después de 1500 ciclos de secado a alta temperatura es solo 2%, mientras que la pérdida de capacidad de las baterías con mayor contenido de humedad después del secado a 100 ℃ alcanza 8%. Sin embargo, a temperaturas más altas, como 55 ℃ y 60 ℃, la influencia del contenido de humedad en el ciclado de la batería y el rendimiento de almacenamiento es relativamente débil. En las baterías que contienen aditivos electrolíticos, la influencia del contenido de humedad en el ciclado de la batería y el rendimiento de almacenamiento es relativamente pequeña.

El modo de desintegración más importante de los materiales LFP es la disolución del elemento Fe, que generalmente se cree que es causada por la erosión de HF del electrodo positivo causada por la descomposición de LiPF6. El autor adopta la herramienta XRF μ para probar el electrodo negativo de grafito desmontado para analizar el contenido del elemento Fe. De la siguiente figura, se puede ver que a todas las temperaturas, incluso a 20 ℃, la disolución del elemento Fe en la batería que usa el electrolito del grupo de control es significativamente mayor que la de otros electrolitos. Al mismo tiempo, el contenido de humedad también tiene un impacto significativo en la disolución de los elementos Fe. Por ejemplo, a 40 ℃, cuando el contenido de humedad es alto (secado a 100 ℃), el contenido del elemento Fe en la superficie del electrodo negativo es de 5,5 μ G/cm2, y cuando el contenido de humedad es bajo (secado a 120 ℃), el contenido del elemento Fe en la superficie del electrodo negativo disminuye a 0,2 μ G/cm2. Sin embargo, a 55 ℃, la influencia del contenido de humedad es relativamente pequeña. Esto indica que un alto contenido de humedad exacerbará la disolución de elementos de hierro en el electrodo positivo de LFP, lo que provocará una disminución en el rendimiento cíclico de la batería. Sin embargo, para las baterías con aditivos, tanto los electrodos positivo como negativo están bien pasivados, por lo que la influencia del contenido de humedad en el rendimiento de la batería es relativamente pequeña.

La investigación de ER Logan muestra que la temperatura de secado de los electrodos LFP tiene un impacto significativo en el contenido de humedad de los electrodos. El secado a 120 ℃ puede eliminar eficazmente la humedad de los electrodos. Al mismo tiempo, el contenido excesivo de agua en los electrolitos sin aditivos puede provocar la degradación del rendimiento de la batería. Esto es importante porque un mayor contenido de agua intensifica la disolución de los elementos Fe en el electrodo positivo. Agregar algunos aditivos como VC, FEC, LFO, etc. al electrolito puede pasivar eficazmente la interfaz entre los electrodos positivo y negativo, reduciendo así el impacto de la humedad en el rendimiento de la batería LFP.

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Rendimiento y degradación de celdas de grafito/LiFePO4: el impacto de la contaminación por agua y una evaluación de aditivos electrolíticos comunes, Journal of The Electrochemical Society, 2020167130543, ER Logan, Helena Hebecker, A. Eldesoky, Aidan Luscombe, Michel B Johnson, 1 y JR Dahn