أخبار

أصبحت مادة فوسفات الحديد الليثيوم خيارًا مثاليًا لمادة القطب الموجب لبطاريات الليثيوم بسبب تكلفتها المنخفضة واستقرارها الحراري الجيد واستقرار الدورة. خاصة هذا العام، مع انخفاض الدعم، أصبحت قيمة فوسفات الحديد الليثيوم أكثر بروزًا.

يمكن أن تتسبب الرطوبة المتبقية داخل البطارية في تحلل الإلكتروليت وتدهور أداء البطارية. مؤخرًا، قام إي آر لوجان (المؤلف الأول) وجيه آر داهن وآخرون بتحليل تأثير الرطوبة المتبقية داخل الإلكتروليت على الأداء الكهربائي لبطاريات نظام LFP/الجرافيت.

يعتبر تحلل Fe وترسيبه على القطب السالب من الأسباب المهمة لتدهور أداء الدورة في بطاريات فوسفات الحديد الليثيوم. يُعتقد عمومًا أن تحلل LiPF6 في كميات ضئيلة من الماء، مما ينتج عنه HF، هو سبب مهم لتحلل Fe. تعد إضافات الإلكتروليت طريقة مهمة لتقليل تسرب Fe، على سبيل المثال، أظهرت الدراسات أن إضافات VC يمكن أن تحسن معدل الاحتفاظ بالسعة لبطاريات نظام LFP/MCMB بعد الدورة ذات درجات الحرارة العالية.

كان الإلكتروليت الأساسي المستخدم في التجربة عبارة عن خليط من EC: DMC=3:7، وتم استخدام إضافات مهمة بما في ذلك VC وFEC وLiPO2F2 (LFO) وDTD. وتم تركيز إضافة الإضافات بالطرق التالية: 2% VC (2VC)، 2% FEC (2FEC)، 1% LFO (1LFO)، 2% VC+1% DTD (2VC+1DTD)، و2% FEC+1% LFO (2FEC+1LFO).

البطارية المستخدمة في التجربة هي بطارية من النوع 402035، مع قطب موجب من LFP وقطب سالب من الجرافيت الاصطناعي. يوضح الشكل التالي محتوى الرطوبة في أقطاب LFP بعد التجفيف عند درجات حرارة مختلفة. يتوافق القطب الذي لم يتم تجفيفه مع 25 درجة مئوية. من الشكل، يمكننا أن نلاحظ أن محتوى الرطوبة في القطب الذي لم يتم تجفيفه مرتفع للغاية، حيث يصل إلى حوالي 1000 جزء في المليون. يمكن أن يؤدي التجفيف بدرجة حرارة عالية إلى تقليل محتوى الرطوبة في أقطاب LFP بشكل كبير. بعد التجفيف عند 100 درجة مئوية لمدة 14 ساعة، ينخفض محتوى الرطوبة في القطب إلى 500 جزء في المليون. يمكن أن يؤدي زيادة درجة حرارة التجفيف إلى 120 درجة مئوية و140 درجة مئوية إلى تقليل محتوى الرطوبة داخل قطب LFP إلى 100 جزء في المليون. ومع ذلك، قد تتسبب درجة الحرارة 140 درجة مئوية في إغلاق الغشاء. لذلك، اختار مؤلفو التجربة اللاحقون 120 درجة مئوية كدرجة حرارة للتجفيف.

أظهرت الدراسات السابقة أن التجفيف بدرجة حرارة عالية يمكن أن يسبب تلفًا للمادة الرابطة، مما يؤدي إلى انخفاض القوة الميكانيكية للقطب الكهربي. لذلك، يركز المؤلف أيضًا على التغييرات في القوة الميكانيكية للقطب الكهربي بعد التجفيف بدرجة حرارة عالية. تُظهر اختبارات الانحناء أن الأقطاب الكهربية المجففة عند 100 درجة مئوية و120 درجة مئوية لم تنكسر أو تسقط في اختبارات الانحناء الدائرية المختلفة، مما يشير إلى أن التجفيف عند درجات حرارة أقل من 120 درجة مئوية لا يؤثر على القوة الميكانيكية للقطب الكهربي. ومع ذلك، فإن معدل الاحتفاظ بالسعة للأقطاب الكهربية المجففة عند درجات حرارة عالية في الدورات طويلة الأمد أقل قليلاً، وخاصة عند معدلات الدورات الأعلى، حيث تكون هذه الظاهرة واضحة.

يوضح الشكل التالي إنتاج الغاز ومقاومة تبادل الشحنة لواجهة القطب أثناء عملية تكوين البطاريات المجففة عند 100 درجة مئوية و120 درجة مئوية، مع إضافات إلكتروليت مختلفة. من الشكل أدناه، يمكن ملاحظة أن زيادة درجة حرارة التجفيف في إلكتروليت المجموعة التحكمية يمكن أن يقلل من إنتاج الغاز ومقاومة تبادل الشحنة لواجهة البطارية. ومع ذلك، في الإلكتروليتات التي تحتوي على إضافات مختلفة، يكون تأثير درجة حرارة التجفيف على إنتاج الغاز ومقاومة تبادل الشحنة صغيرًا نسبيًا.

يوضح الشكل التالي نتائج اختبار UHPC، ويوضح الشكل (أ) منحنيات الجهد الدورية للبطارية بعد التجفيف عند 100 درجة مئوية (أسود) و120 درجة مئوية (أحمر) باستخدام إلكتروليت المجموعة الضابطة. من الرسم البياني، يمكن ملاحظة وجود انحراف كبير في منحنى الجهد أثناء عملية دورة البطارية المجففة عند 100 درجة مئوية. يحدث هذا عمومًا بسبب أكسدة الإلكتروليت عند القطب الموجب أو إذابة عناصر المعادن الانتقالية عند القطب الموجب. ومع ذلك، تتمتع مواد LFP بجهد تشغيل منخفض واستقرار جيد ولن تخضع لمثل هذه الظاهرة الخطيرة للتحلل. لذلك، يعتقد المؤلف أن هذا قد يكون بسبب تفاعل منتجات تحلل الإلكتروليت عند القطب السالب تهاجر إلى سطح القطب الموجب. عندما نزيد درجة حرارة التجفيف إلى 120 درجة مئوية، تتم إزالة معظم الرطوبة الموجودة في البطارية، مما يمكن أن يقلل بشكل فعال من هذا التفاعل الجانبي ويقلل بشكل كبير من انحراف منحنى الجهد.

إذا أضفنا 2% VC إلى الإلكتروليت، فإن درجة حرارة تجفيف البطارية لن يكون لها تأثير كبير على انحراف منحنى الجهد، مما يشير إلى أن VC يمكن أن يمنع بشكل كبير حدوث تفاعلات جانب القطب السالب.

من التحليل أعلاه، يمكن ملاحظة أن إضافات الإلكتروليت يمكنها قمع التأثير السلبي للرطوبة بشكل فعال على أداء بطاريات LFP. لذلك، اختبر المؤلف العديد من إضافات الإلكتروليت المطبقة في أنظمة بطاريات NCM. يوضح الشكل التالي الكفاءة الكولومبية لـ LFP المجففة عند 100 درجة مئوية و120 درجة مئوية مع إضافات إلكتروليت مختلفة كدالة لعدد الدورات. الكفاءة الكولومبية للبطاريات التي يمكنها استخدام إلكتروليت المجموعة الضابطة منخفضة نسبيًا، خاصة بالنسبة للبطاريات المجففة عند 100 درجة مئوية. بعد 5 دورات، تكون الكفاءة الكولومبية 0.95 فقط، بينما تتمتع البطاريات المجففة عند 120 درجة مئوية بتحسن كبير في الكفاءة الكولومبية، حيث تصل إلى 0.99 أو أعلى بسبب انخفاض محتواها من الرطوبة. ومع ذلك، بالمقارنة مع البطاريات التي تستخدم إضافات الإلكتروليت، لا تزال الكفاءة الكولومبية تبدو أقل. بعد إضافة إضافات مختلفة إلى الإلكتروليت، يصبح تأثير درجة حرارة التجفيف (محتوى الرطوبة في القطب) على الكفاءة الكولومبية للبطارية أصغر.

يوضح الشكل التالي منحنيات أداء دورة 1C/1C للبطاريات مع إضافات إلكتروليت مختلفة عند 20 درجة مئوية. وفي الوقت نفسه، يختبر المؤلف قدرات البطارية 0.2C و2C و3C كل 100 دورة لتحليل التغيرات في أداء معدل البطارية أثناء عملية الدورة. في الشكل i، يلخص المؤلف تدهور سعة البطاريات ذات أنظمة الإلكتروليت المختلفة بعد 1500 دورة. ويمكن ملاحظة أن اختيار الإلكتروليت له تأثير كبير على أداء دورة البطارية. يتمتع الإلكتروليت المضاف إليه 2% FEC أو 1% LFO بأفضل أداء دورة، ويمكن أن يصل معدل الاحتفاظ بالسعة بشكل أساسي إلى 100% أو أعلى بعد 1500 دورة. كما أن درجة حرارة التجفيف (محتوى رطوبة القطب) في إلكتروليت المجموعة الضابطة لها أيضًا تأثير كبير على التدهور الدوري للبطارية. بعد 1500 دورة، يبلغ فقدان سعة البطارية بعد التجفيف عند 120 درجة مئوية حوالي 2%، بينما يصل معدل فقدان سعة البطارية بعد التجفيف عند 100 درجة مئوية إلى أكثر من 8%. ومع ذلك، في الإلكتروليتات التي تحتوي على إضافات، يكون تأثير درجات حرارة التجفيف المختلفة (محتوى رطوبة القطب) على أداء دورة البطارية صغيرًا جدًا. هذا مهم لأنه في درجات الحرارة المنخفضة، يكون قطب LFP أكثر استقرارًا وهناك عدد قليل جدًا من تفاعلات جانب الواجهة. لذلك، فإن تأثير محتوى الرطوبة في درجات الحرارة المنخفضة على أداء دورة بطاريات LFP صغير نسبيًا.

عند درجات الحرارة المرتفعة، ومع تكثيف تفاعلات جانب الواجهة، سيكون لمحتوى الرطوبة تأثير كبير على أداء بطاريات LFP. في الشكل أدناه، قارن المؤلف أداء الدورة لإضافات إلكتروليت مختلفة بنسبة C/3 تبلغ 40 درجة مئوية. وبالمثل، وجدنا أن انخفاض محتوى الرطوبة (التجفيف عند 120 درجة مئوية) في البطاريات التي تستخدم إلكتروليتات المجموعة الضابطة من شأنه أن يؤدي إلى فقدان أقل للسعة، بينما في البطاريات التي تحتوي على أنواع مختلفة من الإضافات، كان تأثير محتوى الرطوبة على أداء البطارية صغيرًا نسبيًا.

يوضح الشكل التالي أداء الدورة لبطاريات مختلفة بنسبة C/3 عند 55 درجة مئوية. ويمكن ملاحظة أن محتوى الرطوبة له تأثير ضئيل على أداء الدورة للبطارية عند هذه الدرجة من الحرارة. وهذا يشير إلى وجود فرق كبير في وضع تحلل البطارية عند 55 درجة مئوية مقارنة بـ 40 درجة مئوية و20 درجة مئوية. وقد يكون للرطوبة تأثير كبير على أداء البطارية عند درجات حرارة عالية تبلغ 55 درجة مئوية. لذلك، على الرغم من أن درجة حرارة التجفيف العالية تقلل من محتوى الرطوبة في القطب، إلا أن الكمية الصغيرة المتبقية من الرطوبة في القطب كافية لإحداث تأثير كبير على بطارية LFP.

يوضح الشكل التالي تغير جهد الدائرة المفتوحة أثناء تخزين البطاريات مع إضافات إلكتروليت مختلفة عند 60 درجة مئوية. يمكن ملاحظة من الشكل أن أداء تخزين إلكتروليت المجموعة الضابطة هو الأسوأ. البطاريات ذات محتوى الرطوبة الأعلى (المجففة عند 100 درجة مئوية) لها انخفاض جهد 2.5 فولت أثناء التخزين، بينما البطاريات ذات محتوى الرطوبة الأقل (المجففة عند 120 درجة مئوية) لها أداء تخزين أفضل قليلاً في درجات الحرارة العالية، ولكنها لا تزال أسوأ بكثير من مجموعات أخرى من الإلكتروليتات. أثناء عملية تخزين البطاريات التي تحتوي على إضافات إلكتروليت، يكون جهد الدائرة المفتوحة للبطارية أعلى من 3.35 فولت. في حالة احتواء الإلكتروليت على إضافات، يكون تأثير محتوى رطوبة القطب على أداء تخزين البطارية ضعيفًا. فقط في البطاريات التي تستخدم إضافات 2% VC، يكون فقدان السعة أثناء التخزين أكثر حدة في البطاريات المجففة عند 120 درجة مئوية.

في الشكل أدناه، قارن المؤلف أداء الدورة والتخزين للبطاريات باستخدام إلكتروليتات CTRL و2VC و1LFO و2VC+1DTD. يمكن ملاحظة من الشكل أن تأثير محتوى الرطوبة في إلكتروليت المجموعة الضابطة هو الأعظم، وخاصة عند درجة حرارة أقل من 20 درجة مئوية، فإن فقدان سعة الأقطاب الكهربائية ذات محتوى الرطوبة المنخفض بعد 1500 دورة من التجفيف بدرجة حرارة عالية هو 2% فقط، بينما يصل فقدان سعة البطاريات ذات محتوى الرطوبة الأعلى بعد التجفيف عند 100 درجة مئوية إلى 8%. ومع ذلك، عند درجات حرارة أعلى، مثل 55 درجة مئوية و60 درجة مئوية، يكون تأثير محتوى الرطوبة على دورة البطارية وأداء التخزين ضعيفًا نسبيًا. في البطاريات التي تحتوي على إضافات إلكتروليتية، يكون تأثير محتوى الرطوبة على دورة البطارية وأداء التخزين صغيرًا نسبيًا.

أهم وضع تحلل لمواد LFP هو تحلل عنصر Fe، والذي يُعتقد عادةً أنه ناتج عن تآكل HF للقطب الموجب الناجم عن تحلل LiPF6. يتبنى المؤلف أداة μ XRF لاختبار القطب السالب الجرافيتي المفكك لتحليل محتوى عنصر Fe. من الشكل أدناه، يمكن ملاحظة أنه في جميع درجات الحرارة، حتى عند 20 درجة مئوية، فإن تحلل عنصر Fe في البطارية باستخدام إلكتروليت المجموعة التحكمية أعلى بكثير من تحلل الإلكتروليتات الأخرى. في الوقت نفسه، فإن محتوى الرطوبة له أيضًا تأثير كبير على تحلل عناصر Fe. على سبيل المثال، عند 40 درجة مئوية، عندما يكون محتوى الرطوبة مرتفعًا (مجفف عند 100 درجة مئوية)، يكون محتوى عنصر Fe على سطح القطب السالب 5.5μ G/cm2، وعندما يكون محتوى الرطوبة منخفضًا (مجفف عند 120 درجة مئوية)، ينخفض محتوى عنصر Fe على سطح القطب السالب إلى 0.2μ G/cm2. ومع ذلك، عند 55 درجة مئوية، يكون تأثير محتوى الرطوبة صغيرًا نسبيًا. يشير هذا إلى أن محتوى الرطوبة العالي سيؤدي إلى تفاقم إذابة عناصر الحديد في القطب الموجب LFP، مما يؤدي إلى انخفاض أداء دورة البطارية. ومع ذلك، بالنسبة للبطاريات ذات المواد المضافة، يتم تخميد كل من الأقطاب الموجبة والسالبة جيدًا، وبالتالي فإن تأثير محتوى الرطوبة على أداء البطارية صغير نسبيًا.

تظهر أبحاث ER Logan أن درجة حرارة تجفيف أقطاب LFP لها تأثير كبير على محتوى الرطوبة في الأقطاب. يمكن للتجفيف عند 120 درجة مئوية إزالة الرطوبة من الأقطاب بشكل فعال. في الوقت نفسه، يمكن أن يؤدي محتوى الماء الزائد في الإلكتروليتات الخالية من المواد المضافة إلى تدهور أداء البطارية. هذا مهم لأن محتوى الماء الأعلى يكثف إذابة عناصر Fe في القطب الموجب. يمكن أن يؤدي إضافة بعض المواد المضافة مثل VC وFEC وLFO وما إلى ذلك إلى الإلكتروليت إلى إخماد الواجهة بين الأقطاب الموجبة والسالبة بشكل فعال، وبالتالي تقليل تأثير الرطوبة على أداء بطارية LFP.

هذه المقالة هي مرجع مهم للمراجع التالية. وهي مخصصة فقط لتقديم وتعليق الأعمال العلمية ذات الصلة، وكذلك للتدريس في الفصول الدراسية والبحث العلمي، ولا يجوز استخدامها لأغراض تجارية. إذا كانت لديك أي مشكلات تتعلق بحقوق الطبع والنشر، فلا تتردد في الاتصال بنا في أي وقت.

الأداء والتدهور لخلايا LiFePO4/الجرافيت: تأثير تلوث المياه وتقييم الإضافات الشائعة للإلكتروليت، مجلة الجمعية الكهروكيميائية، 2020167130543، إي آر لوجان، وهيلينا هيبيكر، وأ. إلديسوكي، وأيدان لوسكومب، وميشيل بي جونسون، وجيه آر داهن